一、研究目标
给定：
- 催化剂表面及吸附中间体的 Gibbs 自由能（eV）
- 气相/溶液分子的 Gibbs 自由能（eV）
目标：
- 构建 H₂O₂ 分解反应的逐步反应路径
- 计算每一步反应的 反应自由能 ΔG
- 得到台阶图中各节点的 相对自由能
二、采用的反应路径（酸性，CHE 框架）
以单活性位点（*）为例，采用如下反应路径：
| 步骤 | 反应类型 | 反应方程 |
|---|---|---|
| S0 → S1 | 吸附 | * + H₂O₂ → *H₂O₂ |
| S1 → S2 | 第 1 步 PCET | *H₂O₂ + (H⁺ + e⁻) → *OH + H₂O |
| S2 → S3 | 第 2 步 PCET | *OH + (H⁺ + e⁻) → *H₂O |
| S3 → S4 | 脱附 | *H₂O → * + H₂O |
整体反应：
H₂O₂ + 2(H⁺ + e⁻) → 2H₂O
三、CHE（计算氢电极）处理方法
在酸性条件（pH = 0）下，使用 CHE 替换：
(H⁺ + e⁻) ⇌ ½ H₂ − eU
其中：
- U 为外加电极电位（V vs RHE）
- 在 U = 0 V 时：
μ(H⁺ + e⁻) = ½ G(H₂)
四、定义台阶图“节点态”（States）
每个台阶图节点对应一个热力学态，其 Gibbs 自由能由表面态和必要的溶液分子组成：
| 节点 | 定义 | 自由能表达式 |
|---|---|---|
| S0 | * + H₂O₂ | G(*) + G(H₂O₂) |
| S1 | *H₂O₂ | G(*H₂O₂) |
| S2 | *OH + H₂O | G(*OH) + G(H₂O) |
| S3 | *H₂O | G(*H₂O) |
| S4 | * + H₂O | G(*) + G(H₂O) |
注意：是否在某一节点显式包含 H₂O，必须与反应方程严格一致，否则会导致整体能量偏移。
五、反应自由能（台阶高度）计算方法
每一步反应自由能定义为：
ΔGᵢ = G(Sᵢ) − G(Sᵢ₋₁)
1. 吸附步骤
-
- H₂O₂ → *H₂O₂
ΔG₁ = G(H₂O₂) − [G() + G(H₂O₂)]
2. 含 1 个 (H⁺ + e⁻) 的 PCET 步骤
通用形式：
A* + (H⁺ + e⁻) → B*
使用 CHE（pH = 0）：
ΔG = G(B*) − [G(A*) + ½ G(H₂)] + eU
在 U = 0 V 时：
ΔG = G(B*) − [G(A*) + ½ G(H₂)]
3. 脱附步骤
*H₂O → * + H₂O
ΔG = [G(*) + G(H₂O)] − G(*H₂O)
六、构建台阶图（相对自由能）
通常将起始态 S0 设为零点：
G_rel(S0) = 0
其余节点通过累加反应自由能获得：
G_rel(Sᵢ) = Σ ΔGₖ (k = 1 → i)
绘图时横轴为反应坐标，纵轴为相对 Gibbs 自由能（eV）。
七、电位与 pH 的影响（扩展）
-
每消耗 1 个电子，自由能中增加一项：
-
eU
-
在 pH ≠ 0 时，需额外加入：
ΔG_pH = k_BT ln(10) × pH ≈ 0.059 × pH (eV)
八、常见错误与检查要点
- 水分子是否计入节点态不一致（最常见错误）
- 忘记在 PCET 步骤中加入 ½H₂ 或 −eU
- 混用 Helmholtz 自由能与 Gibbs 自由能
- 台阶图不同催化剂未使用统一参考态
九、核心总结
DFT 给出能量基准，CHE 负责引入电化学条件，台阶图的每一个高度本质上都是“相邻两个热力学态的 Gibbs 自由能差”。
（本流程可直接迁移至 ORR、PRR、HER、H₂O₂ 选择性反应等表面电化学体系）