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gaussian计算自由基亲电指数

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本文记录了亲电指数的计算公式及使用gauusian计算硫酸根自由基亲电指数的具体步骤。

1. 亲电指数（Electrophilicity Index, ω）简介

亲电指数（ω）是描述分子或自由基亲电性强弱的量化指标，反映其吸引电子的能力。计算公式为：

其中：

  • 化学势（μ）：体系得电子能力的度量，μ 越小亲电性越强。
  • 硬度（η）：体系抵抗电荷变化的能力，η 越小化学反应性越高。

亲电性排序：ω 值越大，亲电性越强（如 SO₄•⁻ > OH• > CO₃•⁻）。

2. 计算公式与物理量含义

计算步骤（推荐有限差分法）：

  1. 电离能（I）：移去一个电子所需能量
    [ I = E(N-1) - E(N) ]
  2. 电子亲和能（A）：得到一个电子释放的能量
    [ A = E(N) - E(N+1) ]
  3. 化学势（μ）：
    [ \mu = -\frac{I + A}{2} \quad \text{(eV)} ]
  4. 硬度（η）：
    [ \eta = I - A \quad \text{(eV)} ]
  5. 亲电指数（ω）：
    [ \omega = \frac{\mu^2}{2\eta} \quad \text{(eV)} ]

单位转换：
能量单位需统一（建议用 eV）：
( 1 \text{Hartree} = 27.211386245988 \text{eV} ).

3. Gaussian 计算步骤

流程（以自由基为例）：

1
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4
graph TD
    A[几何优化与频率分析] --> B[竖直单点能计算]
    B --> C[提取SCF能量]
    C --> D[计算ω]

详细操作：

1. 几何优化（确保结构稳定）

  • 输入模板（示例：SO₄•⁻）：
1
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%chk=SO4_rad.chk
%mem=96GB
%nprocshared=24
# opt freq B3LYP/6-31+G(d,p) em=gd3bj scrf=(smd,solvent=water)

SO4 radical anion optimization

-1 2
S    0.000000    0.000000    0.000000
O    1.480000    0.000000    0.000000
O    -0.740000    1.282000    0.000000
O    -0.740000    -1.282000    0.000000

  • 输出检查：
    • 确认 Freq 无虚频（极小点）。
    • 记录 SCF Done: E = [能量] Hartree（即 ( E(N) )）。

2. 竖直单点能计算

  • N-1 态（移去一个电子）： 

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    %oldchk=SO4_rad.chk
    %chk=SO4_sp_Nminus1.chk
    %mem=96GB
    %nprocshared=24
    # sp B3LYP/6-31+G(d,p) em=gd3bj scrf=(smd,solvent=water) geom=check guess=read

    SO4 N-1 single point (vertical ionization)

    0 1

  • N+1 态（添加一个电子）：

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    %oldchk=SO4_rad.chk
    %chk=SO4_sp_Nplus1.chk
    %mem=96GB
    %nprocshared=24
    # sp B3LYP/6-31+G(d,p) em=gd3bj scrf=(smd,solvent=water) geom=check guess=read

    SO4 N+1 single point (vertical electron affinity)

    -2 1

  • 记录 ( E(N-1) ) 和 ( E(N+1) )（SCF能量）。

    1
    grep "SCF Done" *.log

4. 结果提取与ω计算

示例：SO₄•⁻ 计算

从输出文件提取能量（单位：Hartree）：

1
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E(N-1) = -698.873452
E(N) = -699.1679234
E(N+1) = -699.3732474

步骤解析：

  1. 计算 I 和 A（Hartree → eV）：
  1. 计算 μ 和 η：
  1. 计算 ω：

三种自由基结果对比

使用相同方法计算了碳酸根自由基和羟基自由基的亲电指数。

物种 I (eV) A (eV) μ (eV) η (eV) ω (eV)
CO₃•⁻ 7.903 4.915 -6.409 2.988 6.873
OH• 9.742 5.608 -7.675 4.135 7.123
SO₄•⁻ 8.013 5.587 -6.800 2.426 9.531

结论：SO₄•⁻ 亲电性最强（ω 最大），OH• 次之，CO₃•⁻ 最弱。

5.注意事项

  1. 溶剂一致性：所有计算必须使用相同的溶剂模型（如 scrf=(smd,solvent=water)）。
  2. 自旋污染检查：对开壳层体系（如自由基），检查输出中 <S²> 是否接近理论值（双电子自由基为 0.75）。
  3. 二价阴离子稳定性：如 SO₄²⁻ 需在溶剂模型中计算，气相可能不收敛。
  4. 坐标格式：单点计算建议用 geom=check 直接读取优化后的结构。