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过渡态方法计算材料扩散系数

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本文记录了过渡态方法计算扩散系数的公式推导，并给出了对应的Python计算脚本。

计算原理

阿仑尼乌斯公式(Arrhenius equation)不但揭示了化学反应的速率常数与温度之间的关系, 同时也适用于表示扩散系数与温度间的关系。扩散系数的阿仑尼乌斯表达形式为：

式中 为扩散常数, 为扩散势垒, 和 分别为玻尔兹曼常数和绝对温度, 。

根据过渡态理论, 原子在固体中的跃迁率表达式为

式中 为原子的振动频率。由原子跃迁率, 可以把扩散系数表示为

式中 为原子每次跃迁的距离, 通过对原子在跃迁过程中始末位置进行测量, 即使用 dist.pl IS/POSCAR FS/POSCAR得出的距离。根据温特-齐纳理论，振动频率 可以近似地表示为

式中 为单一原子的质量。

将以上求得的 值并代入扩散系数计算公式, 即可得到原子在晶格中的扩散系数。

计算脚本

设 在 中的扩散能垒为 0.89 ， 原子扩散距离为 2.141 ， 原子质量为 ，则 500 下的扩散系数计算脚本如下：

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import math


def calcDiffusion(l, m, Ea, T):
    Ea_iso = Ea*1.60217663e-19 # Converting Energy to SI
    Kb = 1.380649e-23 # The value of Boltzmann constant, J/K.
    
    v = ((2*Ea_iso)/(m*l**2))**(1/2) # vibration frequency.
    exp = math.exp(-Ea_iso/(Kb*T))
    
    D0 = v*l**2 # diffusion constant. Unit: (m^2/s)
    D = D0*exp # diffusion coefficient. Unit: (m^2/s)
    
    print("D0: {}, D: {}".format(D0, D))
    return((D0, D))


l = 2.14e-10 # The length of the migration path in m.
m = 1.99e-26 # The mass of atom in kg.
Ea = 0.89 # The migration barrier in eV.
T = 500 # absolute temperature in K.

calcDiffusion(l, m, Ea, T)

输出结果为：

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D0: 8.101257427262206e-07, D: 8.66457539553957e-16

参考文献

[1] Yang Biao, Wang Li-Ge, Yi Yong, Wang En-Ze, Peng Li-Xia. First-principles calculations of the diffusion behaviors of C, N and O atoms in V metal. Acta Phys. Sin., 2015, 64(2): 026602. doi: 10.7498/aps.64.026602

[2] Said Oukahou, Mohammad Maymoun, Abdelali Elomrani, Khalid Sbiaai, and Abdellatif Hasnaoui. Enhancing the Electrochemical Performance of Olivine LiMnPO4 as Cathode Materials for Li-Ion Batteries by Ni–Fe Codoping. ACS Applied Energy Materials 2022 5 (9), 10591-10603. DOI: 10.1021/acsaem.2c01319